研究背景

光电探测器（PD）是将光信号转换为电信号的关键光电元件。实现宽谱集成光电探测的能力对于提高现代通信和传感系统在安全、环境监测、生物测定、光通信、夜视等方面的升级能力至关重要。在可见光-红外波段，利用元素半导体（如Si、Ge）和化合物半导体（如GaAs、InP）实现了高集成度、低成本的高性能PD。然而，快速且高灵敏度的室温PD在较长波长下并未广泛使用，这阻碍了它们用于高通量光谱测定和高速通信。在过去的10年中，二维（2D）材料，如石墨烯、黑磷（BP）和过渡金属硫族化合物（TMDCs），由于其优异的电子和光电特性，在光电领域引起了巨大的研究兴趣。然而，需要合适的光敏材料和创新的探测机制，才能在室温下实现从可见光到THz光谱范围的宽带光电探测。

成果介绍

有鉴于此，近日，中科院苏州纳米所张凯研究员，松山湖材料实验室林生晃研究员以及上海技物所王林研究员（共同通讯作者）等合作报道了由多物理机制驱动的从可见光-红外到太赫兹（THz）波段的自供电超宽带PdSe₂光电探测器。在可见光-红外波段，PdSe₂中的光生电子-空穴对被金属-半导体界面处的内建电场迅速分离，光响应率在405 nm处达到28 A·W^-1，在1850 nm处达到0.4 A·W^-1。在THz波段，基于天线辅助结构中有效产生的热载流子，PdSe₂光电探测器在0.10 THz和0.24 THz时显示出20 mA·W^-1和5 mA·W^-1的室温响应率。得益于~7.5μs的快速响应速度和~900 pW·Hz^-1/2的低噪声等效功率，在室温环境下演示了高分辨透射THz成像。本文的研究证实了PdSe₂在宽带光电探测方面的巨大潜力，并为未来的光电应用提供了可能性。文章以“Highly Efficient, Ultrabroad PdSe₂ Phototransistors from Visible to Terahertz Driven by Mutiphysical Mechanism”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图文导读 

图1. PdSe₂样品的表征和器件结构。（a）PdSe₂的晶体结构。（b）PdSe₂晶体的X射线谱。（c）少层和块材PdSe₂的拉曼光谱。（d）PdSe₂纳米薄片的STEM图像。（e）原子图像的相应FFT衍射图案。（f）PdSe₂ PD的AFM形貌。

PdSe₂以正交结构结晶，属于Pbca（No.61）空间群和D_2h点群。PdSe₂具有五边形结构，其中每个Pd原子通过共价键与四个Se原子配位。PdSe₂晶体的相由XRD证实，如图1b所示。PdSe₂薄片在23.1°和73.9°处显示出两个衍射峰，对应于（002）和（006）面，表明沿c轴的层状晶体结构。图1c显示了少层和块材PdSe₂的拉曼光谱，在~144、~207、~223和~258 cm^-1处表现出四个典型的特征峰，分别对应于A_g¹-B_1g¹、A_g²、B_1g²和A_g³模式。与之前的报道类似，随着厚度增加，PdSe₂的所有振动模式都显示出轻微的红移。此外，由于从块材到少层时空间群的变化，在少层PdSe₂中出现了两个不同的峰（~120、~129 cm^-1）。此外，使用STEM来表征PdSe₂的晶体结构和化学成分。图1d给出了STEM图像，显示出与原子结构一致的典型哑铃特征，（020）和(200)面的晶面间距~2.94和~2.89 Å，与其标准正交晶体结构一致。图1e显示了(002)晶面的相应FFT衍射图案，进一步证实了PdSe₂的单晶特性。为了研究PdSe₂的光电特性，制造了具有典型背栅FET结构的PD。如图1f所示，PdSe₂薄片的厚度~35 nm，可以提供相对较高的光吸收和载流子迁移率。 

图2. PdSe₂ PD在可见光和红外波段的响应机制。（a-c）在具有不同源-漏偏置（V_DS=0、0.01和0.1 V）的520 nm激光照射下，PdSe₂ PD的扫描光电流测量。（d）PdSe₂ PD中光生载流子分离和传输的示意图。（e）Si/SiO₂上PdSe₂ PD的KPFM图像。（f）KPFM轮廓。（g）PdSe₂与电极金属的能带图（接触前后）。（h）光照下零偏置和有限偏置下PdSe₂ PD的能带图。

在共聚焦光学系统下对该PdSe₂ PD进行偏置相关的扫描光电流成像，以揭示光电流产生机制，如图2a-c所示。图2a显示了PdSe₂ PD在520 nm照射下没有任何外部偏置电压的扫描光电流成像。在电极-PdSe₂界面附近观察到显著的光电流，并且光电流的符号在源极(S)和漏极(D)处具有相反的方向。这种现象表明没有任何外部偏置时光激发的电子-空穴对主要在金属-半导体界面处分离，这可能源于PV或PTE效应。为了进一步验证光响应机制，测量了具有有限源-漏偏置（V_DS=0.01和0.1 V）下的扫描光电流成像，如图2b和c所示。当施加偏置时，在沟道中的相同位置可以观察到光敏区域的明显扩展。根据结果，如果PTE效应对光电流起主导作用，由于沟道中温度梯度的偏移，在施加偏置后界面附近的光电流将消失。同时，所有光电流成像都可以在1550 nm波长下重现。因此，PV效应是可见光和红外波段PdSe₂ PD光电流的主要贡献。PdSe₂ PD中的PV效应可能源于内建电场，在金属电极和半导体PdSe₂的界面处产生（图2d）。电极金属和PdSe₂之间的接触电位差通过KPFM测量。图2e和f显示了PdSe₂ PD的KPFM图像和相应的表面电位分布，在电极金属和PdSe₂之间显示出巨大的表面电位差。很明显，PdSe₂的功函数小于电极金属的功函数。PdSe₂和金属在接触前后的能带图如图2g所示。由于功函数不同，电极与PdSe₂接触后，电子会从PdSe₂移动到金属，导致能带朝向金属向上倾斜，并在界面处产生内建电场，从PdSe₂指向金属。图2h显示了光照下光载流子在零和有限V_DS下的生成和传播。光激发的电子-空穴对将被界面处的内建电场迅速分离并注入电极。当施加正偏置时，外加电场方向与内建电场方向相同，导致光电流增加。这进一步说明了主要的光响应机制是PdSe₂ PD在可见光和红外波段下的PV效应。 

图3. PdSe₂ PD在可见光至红外光照射下的光电特性。（a）零栅极电压(V_G)下，黑暗和不同功率520 nm激光照射下的I-V曲线。（b）没有任何偏置时，在不同激光功率下沿沟道进行光电流线扫描。（c）固定V_DS=0.05 V时，黑暗和光照下PdSe₂ PD的转移曲线。（d）不同520 nm入射功率下的时间分辨光响应。（e）单周期归一化响应曲线的上升沿和下降沿。（f）固定入射功率下的长时间光响应重复性。（g）器件在不同波长下的时间光响应。（h）PD的光电流与入射功率的关系。（i）R_i和D*与入射波长的关系。

接下来，系统地研究了PdSe₂ PDs从可见光到红外波段的光响应特性。黑暗和光照下的电流-电压(I-V)曲线如图3a所示。光电流随着入射功率增加而增加，即使没有任何外部偏置仍然可以观察到，这证明了器件中PV效应的存在。基于这些I-V曲线，良好的欧姆接触源于非整流金属-半导体接触的特殊情况，它位于金属和低功函数p型半导体之间。此外，这些曲线中光照下的电阻变化可以排除PTE效应，PTE效应通常会导致相对于黑暗的垂直偏移，而不会改变沟道电阻。图3b显示了没有偏置下沿沟道测量的光电流空间分布，光电流主要在电极-PdSe₂界面附近产生，在S和D处方向相反。根据图3c中的转移曲线，该器件在光照下表现出从p型到n型的转变。光生空穴被扫过结并在内建电场的驱动下注入到外部电路中，在复合之前留下积累在沟道中的电子，这导致入射光引入了n型掺杂。图3d显示了不同入射功率520 nm处(V_DS=0 V)的时间分辨光电流光谱，显然光电流响应在不同光功率下显示出良好且稳定的光开关重复性。图3e显示了从单个周期提取的时间分辨光响应的上升沿和下降沿，显示上升时间~7.1 μs，下降时间~7.5 μs。快速的响应可以归因于内建电场，可以实现光生载流子的快速分离和传输。图3f显示了在固定入射功率下测量的长时间光响应重复性测试。1500 s内光电流的浮动范围~4.45%，小于调制激光器的功率容差（~5%）。这些结果进一步证明PdSe₂ PD具有良好的重复性和稳定性。

为了验证PdSe₂ PD在可见光和红外波段的良好光响应特性，图3g中显示了405到1850 nm不同波长的时间光响应。在可见光到红外波段具有稳定且快速的宽谱光响应。图3h显示了三个波长的光电流与入射光功率的关系。对于405、520和638 nm，理想因子θ分别为0.93、0.53和0.73。由于器件中存在陷阱态和复杂的载流子复合过程，类似于之前其他2D材料的报道，这些值小于理想值1。如图3i所示，计算了波长相关的响应率(R_i)和比探测率(D*)，以评估PD在可见光和红外波段的光响应性能。当入射波长从405 nm增加到1100 nm时，R_i从~28 A·W^-1急剧下降到~1.3 A·W^-1。然后，随着波长从1100 nm增加到1450 nm，R_i从~1.3 A·W^-1缓慢增加到~2.5 A·W^-1。最后，当波长增加到1850 nm时，R_i趋于稳定在~0.4 A·W^-1，波动很小。相应地，随着波长从405 nm增加到1850 nm，D*从1.84×10¹² Jones逐渐减小到2.69×10¹⁰ Jones，表现出与R_i相似的趋势。这些结果证明了PdSe₂ PD在从可见光到红外的宽带光谱区域具有出色的光响应性能。 

图4. PdSe₂ PD在THz波段的光电特性。（a）THz照射下PdSe₂ PD的示意图。（b）PdSe₂ PD在0.02至0.30 THz频率下的光电流。（c）不同激发频率下的脉冲光电流响应。（d）不同偏置电压（-0.05、0和0.05 V）下，PD在0.10 THz光照下的光响应波形。（e）零偏置时，PD在0.10 THz光照下的上升/下降时间。（f）光电流与不同调制频率的关系，表明3 dB频率~22 kHz。（g）不同偏置电压下光电流的功率相关性。（h）PD在0.03、0.10和0.24 THz波处偏置相关的R_i。（i）三种入射频率下不同偏置的室温NEP。

THz波具有低光子能量（几meV），由半导体中电子-空穴对激发的传统光电探测不适用于THz光子。为了探索PdSe₂的探测机制和响应特性，THz PD设计了具有不同类型金属(Cr−Ni)接触的领结天线结构（两个天线分支也用作S和D电极），如图4a所示。沟道长度~500 nm的领结天线可以有效地将THz辐射转换为天线间隙中的局部振荡电场。同时，选择高电阻（ρ≈20000 Ω·cm）本征Si作为衬底，因为它对THz波具有零吸收和较少的散射。如图4b所示，零偏压下，PD在0.02-0.30 THz波段表现出明显的光电流响应。图4c显示了没有任何外部偏置时在不同入射频率（0.03、0.10和0.24 THz）下的时间分辨光响应光谱。所有脉冲波形都显示出良好的信噪比，证明了宽带光电探测的前景。图4d描绘了不同偏置电压（-0.05、0和0.05 V）下的时间分辨光电流响应。显然，在偏置电压下光电流可以增强，脉冲形状也得到很好的保留。为了表征响应时间，示波器记录了调制频率为10 kHz的单个脉冲，如图4e所示。上升和下降时间分别~7.7 μs和~8.0 μs，有利于实时成像。此外，图4f显示了光电流与调制频率的关系，其中3 dB频率~22 kHz。光电流的线性功率密度依赖性总结在图4g中，表明THz PD的动态范围很大。

为了进一步评估THz光响应性能，计算了不同偏置电压下的R_i。如图4h所示，零偏置下，在0.03、0.10和0.24 THz时，R_i分别为0.40、0.02和0.005 A·W^-1。将偏置电压增加到0.1 V，R_i进一步增大到1.23、0.37和0.03 A·W^-1。在THz波段，光子能量（∼4 meV）远小于PdSe₂的带隙，电子-空穴对不会像可见光-红外情况那样被激发。因此，探测机制可能与可见光和红外波段（PV效应）不同。PdSe₂具有优良的热电特性，因此，THz波段内占主导地位的光响应机制应该是PTE效应。在实际应用中，噪声等效功率（NEP）是评估PD性能的另一个重要参数。图4i显示了根据噪声谱和响应率计算的NEP。在0.03、0.10和0.24 THz时的最小NEP分别为56、142和900 pW·Hz^-1/2。

为了进一步评估PdSe₂ PD的性能，总结了基于其他2D材料的超宽带PD的响应性能，如表1所示。虽然PdSe₂ PD在某些参数上可能不是最优越的，但整体性能可以与一些优秀的探测器相媲美，尤其是对于自供电PD。

图5. PdSe₂ PD在0.24 THz的THz波成像演示。（a）THz成像的实验装置图。（b）信封内铜制字母“THz”的光学图片和相应的高分辨图像。（c）被纸板覆盖的半满水管的光学图片和相应的THz透射成像。

最后，利用快速响应和低NEP，通过THz测试系统进行了大面积成像（图5a）。在此，一个调制的0.24 THz波(1 kHz)作为THz源，并通过离轴抛物面镜聚焦在探测器上。选择铜制字母“THz”和半满水管子作为目标物体，放置在THz光束焦点位置进行透射成像。图5b和c显示了信封内铜制字母“THz”和半满水管的光学图片以及相应的高分辨图像。由于THz波很容易穿透信封，即使肉眼看不到物体，也能清楚地看到铜制字母“THz”和管子。值得注意的是，探测器不仅可以清楚地区分管子形状，还可以清楚地区分水和空气区域。这些结果表明PdSe₂基PD具有快速和大面积成像应用的潜力。

总结与展望

PdSe₂基探测器可用作高性能超宽带（可见光到THz波段）PD，同时具有高光响应率和快速光响应速度。可见光-红外(405-1850 nm)和THz(0.02-0.30 THz)波段中探测器的光响应取决于多物理机制（PV和PTE效应）。基于PdSe₂的优异性质和多物理机制，无需任何偏置电压即可实现显著的光响应。在可见光-红外波段，探测器分别实现了405 nm处28 A·W^-1、635 nm处7.4 A·W^-1、1550 nm处0.9 A·W^-1和1850 nm处0.4 A·W^-1的高响应率。同时，PD在热载流子的辅助下实现了对THz波的有效探测，分别获得了0.03 THz时400 mA·W^-1、0.10 THz时20 mA·W^-1和0.24 THz时5 mA·W^-1的响应率。值得注意的是，PD对所有波段都表现出~7.5 μs的快速响应，证实了实时成像能力。此外，还进行了高分辨太赫兹传输成像，证明了快速和大面积成像应用的潜力。考虑到宽带能力、高响应率和高工作速度，本文展示的PdSe₂基PD有望在遥感、安全检查、环境监测和光通信中应用。 

文献信息

Highly Efficient, Ultrabroad PdSe₂ Phototransistors from Visible to Terahertz Driven by Mutiphysical Mechanism

(ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c08756)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08756

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