随着光电器件朝着制备工艺简化、体积小型化和低功耗的方向发展，2D材料基于其纵向尺寸的可控性得到了迅速发展。过渡金属硫族化合物(TMDs)和IV族金属硫族化合物因其极高的比表面积、优良的机械柔韧性、易调节的电学和光学性质而受到广泛关注。此外，由于范德华(vdWs)异质结具有较大的晶格失配容限，因此构造相对简单。基于能带对齐的可调性，可以获得丰富的异质结种类，有利于实现多场景应用。特别是在光探测方面，具有交错大能带偏移的异质结是制造高性能器件的理想结构，因为大能带偏移有利于光诱导的载流子分离。日盲紫外(SBUV)光探测广泛应用于臭氧监测、空气净化、火灾报警、深空探测等诸多领域。对于SBUV光电探测，与可见光和红外探测相比，其受干扰的可能性小，背景噪声低，探测精度高。光电倍增管和硅光电探测器是目前广泛采用的商用深紫外光电探测器。然而，为了适应电子器件小型化的趋势，利用2D材料作为SBUV光电探测器有源层的研究正在逐步发展。对于能应用于SBUV光探测的2D材料，需要有较大的带隙。但是多样化的材料系统限制了它们的应用范围和场景。同时，2D材料与金属电极之间的高势垒高度使得基于超宽带隙半导体的光电探测器难以获得可靠的欧姆接触。有鉴于此，中科院半导体所邓惠雄，魏钟鸣和杨珏晗（共同通讯作者）等从异质结的结构设计出发，通过理论计算和实验实现，分别构建了纯MoS2/SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2两种异质结，并研究了它们作为光电探测器的性能。在光电性能评价方面，掺杂MoS2/SnSe2光电探测器的抑制比R254/R532比纯MoS2/SnSe2光电探测器提高了5个数量级，响应时间明显优化了3个数量级。结果表明，能带排列与掺杂工程相结合为SBUV光电探测器的制备提供了一条新的途径。文章以“Doping Engineering in the MoS2/SnSe2 Heterostructure toward High-Rejection-Ratio Solar-Blind UV Photodetection”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
图1. （a）用第一性原理计算的一些典型TMDs和IV族金属硫族化合物的能带排列。（b）MoS2单层的能带结构。（c）SnSe2单层的能带结构。（d）MoS2和SnSe2接触前能带排列的示意图。（e）接触后能带排列的示意图。采用vdWs异质结的光电探测器，通过选择合适的2D材料形成能带对齐，可以诱导获得优异的光电性能。基于第一性原理计算，一些典型材料的能带计算结果如图1a所示。MoS2和SnSe2形成的异质结具有极大的能带偏移。同时，MoS2/SnSe2异质结的能带排列呈现交错偏移。得益于上述能带对齐的特性，空穴的最低能态在MoS2上，而电子的最低能态在SnSe2一侧，因此可以发生光诱导的电荷分离。在图1b和c中，单层MoS2和SnSe2的能带结构表明，单层MoS2为直接带隙半导体，带隙为2.16 eV，而单层SnSe2为间接带隙半导体，带隙为1.26 eV。计算得到MoS2/SnSe2导带偏移量ΔEc≈1.99 eV，价带偏移量ΔEv≈1.15 eV。图1d显示了MoS2和SnSe2接触前的平衡能带结构。根据理论预测，由于MoS2与SnSe2之间较大导带偏移的正影响，在异质结形成后，MoS2 CBM中的光生电子更容易转移到SnSe2导带中。MoS2和SnSe2接触后的能带排列如图1e所示。此外，在结区内部同时产生内建电场。在内建电场的驱动下，可以抑制光生电子与空穴的结合，从而有效地延长MoS2和SnSe2中光生载流子的寿命。因此，基于MoS2/SnSe2异质结制备的光电器件能有效促进载流子分离和输运。
图2. （a）异质结的原子结构。（b）掺杂MoS2的HAADF-STEM图像。（c）掺杂MoS2的放大原子分辨HAADF-STEM图像和沿绿色矩形的强度线轮廓。（d）SnSe2的HRTEM图像。（e）垂直截面MoS2/SnSe2异质结的HRTEM图像。（f）410和187 cm-1处的拉曼强度成像。（g）掺杂MoS2、SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2的拉曼图。（h）PL表征。（i）异质结的AFM图像。采用机械剥离法和堆叠法制备异质结。异质结的原子结构如图2a所示。采用HAADF-STEM对掺杂MoS2的结构进行了观察。高分辨STEM图像(图2b)显示，掺杂MoS2的面内结构为六边形，与纯MoS2相同。结合图2c的强度线分布图，Nb原子取代了Mo原子，在掺杂MoS2中均匀分散。图2d为少层SnSe2纳米片的HRTEM图像，证明了高结晶质量。图2e为垂直的掺杂MoS2/SnSe2异质结的横截面HRTEM图像。结果表明，掺杂MoS2和SnSe2是通过沿c轴的vdWs堆叠形成的。掺杂MoS2和SnSe2的晶体平面间距相近，均为≈0.67 nm。同时，结果表明，实验中使用的掺杂MoS2为≈7-10层，SnSe2为≈30层，异质结界面有少量间隙，这是由于机械堆叠过程中材料受力不均匀，通过退火可以减小界面距离。掺杂MoS2、SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2的拉曼光谱如图2g所示。掺杂MoS2在异质结区域拉曼强度的降低明显与SnSe2对光的吸收和异质结的大交错能带偏移有关。同时，各拉曼峰位置没有明显的变化。与图2g相比，拉曼强度成像(图2f)也显示了相同的现象。图2h为掺杂MoS2、SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2的室温PL谱。掺杂MoS2的PL表现为直接间隙半导体行为，SnSe2的PL表现为间接间隙半导体行为。在405 nm激光的激发下，掺杂MoS2中光照后产生的准平衡电子和空穴被复合，在685 nm和632 nm处可以观察到明显的发射峰，分别对应于MoS2的A和B激子。由于间接带隙SnSe2导带底和价带顶在K空间中的位置不同，并且掺杂MoS2/SnSe2中可能存在较强的电荷转移，所以无法观察到明显的发射峰。通过分析和比较峰强度和峰位置，可以得出结论，异质结发生层间电荷转移，并且在异质结的垂直方向发生弱量子限制效应。根据能带分析，掺杂MoS2中的光生载流子也更倾向于向SnSe2移动，这种有效的电荷转移现象对高性能光电器件的发展非常有帮助。图2i是异质结的AFM图像，掺杂MoS2的厚度≈5 nm，SnSe2的厚度≈20 nm。
图3. （a）用第一性原理计算出的Nb掺杂MoS2的能带结构。（b）MoS2、Nb掺杂MoS2的DOS和Nb-d轨道的PDOS。（c）光和电场作用下异质结载流子产生和输运的方式。（d）光电探测器的光谱响应范围比较。为了获得更丰富的光电子性能，Nb元素被重掺杂到纯MoS2中。Nb掺杂MoS2的能带结构如图3a所示。受Nb-d轨道的影响，重Nb掺杂MoS2的CBM和VBM位置比纯MoS2略有偏移。图3b显示了纯MoS2、Nb掺杂MoS2的态密度(DOS)和Nb-d轨道的投影DOS(PDOS)。Nb-d轨道在CBM上方1 eV左右有一个峰值，这意味着更多的电子态。由于Nb-d轨道引起的电子态变化，电子偶极跃迁的概率大于纯MoS2。图3c为掺杂MoS2/SnSe2异质结在电场和光照射的影响下光激发载流子的产生和输运的示意图。基于MoS2/SnSe2异质结制备的光电探测器的物理机制是光电导效应。首先，Nb掺杂MoS2的VBM中的电子可以吸收光子并偶极跃迁到CBM上方的Nb-d轨道。其次，由于载流子更倾向于占据稳定态，Nb-d轨道上的电子就会转移到能量较低的CBM中。第三，基于交错的能带排列，Nb掺杂MoS2的CBM上的电子将传输到SnSe2的CBM上。最终，在外加偏置电压的影响下，电子在整个电路传输过程中形成闭环。基于上述理论分析，在实验过程中对掺杂MoS2/SnSe2和纯MoS2/SnSe2异质结光电探测器的光电性能进行了研究和分析，结果如图3d所示。纯MoS2/SnSe2异质结光电探测器的光谱响应范围在450~1064 nm之间，而掺杂MoS2/SnSe2光电探测器的光谱响应范围在Nb-d轨道的作用下发生了明显的蓝移，光谱响应范围从SBUV(254 nm)到近红外(808 nm)。此外，在SBUV波段获得最高的光响应率。因此，异质结的能带排列设计和掺杂工程是实现SBUV光电探测的有效方法。
图4. （a）基于掺杂MoS2/SnSe2异质结的光电探测器的示意图。（b）掺杂MoS2、SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2异质结|Ids|-Vds曲线。（c）光电探测器的转移特性曲线。（d）异质结中载流子在正向栅极偏置(i)和反向栅极偏置(ii)下的输运。（e）-40到40 V栅极偏置下的电流成像。基于上述实验设计和理论分析，本文制备了两种基于纯MoS2/SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2异质结的光电探测器。光电探测器原理图如图4a所示。图4b分别显示了掺杂MoS2、SnSe2和掺杂MoS2/SnSe2的Ids-Vds特性。掺杂MoS2和SnSe2的Ids-Vds曲线在非指数坐标下呈对称线性，这是欧姆接触的典型特征，而掺杂MoS2/SnSe2异质结器件的Ids-Vds曲线表现为非对称和非线性，这是异质结之间的肖特基接触引起的。基于vdWs异质结的器件比基于单一材料的光电探测器能有效降低暗电流。为了进一步降低器件的暗电流，将厚度≈20 nm的h-BN纳米片作为阻挡层转移到异质结中，形成掺杂MoS2/h-BN/SnSe2异质结。掺杂MoS2/h-BN/SnSe2异质结器件的暗电流明显降低，并且光电流也明显降低。因此，在异质结中增加阻挡层并不能有效提高掺杂MoS2/SnSe2基器件的光响应开关比。在图4c中，研究了掺杂MoS2/SnSe2器件的转移特性，结果表明该器件具有n型传输特性。计算得到掺杂MoS2/SnSe2器件的电子迁移率为11.6 cm2 V-1 s-1。随着栅极偏置从-40增加到40 V，输出电流同步增加。异质结的能带排列可以通过栅极调制进行调谐，如图4d所示。当施加正栅极偏置时，由于费米能级的调节，电子跃迁的概率有效增加，电子从SnSe2注入MoS2，因此由于势垒高度降低，输出电流增大。当施加反向栅极偏置时，势垒高度升高，电子难以通过，导致输出电流显著降低。掺杂MoS2/SnSe2基光电探测器在栅极偏置-40~40 V范围内输出特性得到的电流成像如图4e所示。
图5. （a）掺杂MoS2/SnSe2基器件在254、375和532 nm激光照射下的输出Ids-Vds特性曲线。（b）输出归一化的光电流。（c）器件的抑制比。（d）空间分辨光电流成像。（e）器件在375 nm激光照射下的功率依赖性光电流和响应率。（f）不同波长激光照射下器件的I-P拟合曲线。（g）器件在不同波长激光照射下的响应率和探测率。（h）器件的上升时间和下降时间。（i）器件的1/f噪声功率谱。系统地测量了掺杂MoS2的光电性能。图5a为黑暗和激光照射条件下器件的I-V曲线。当入射光功率密度设置为20 mW cm-2时，254 nm激光照射下器件的输出光电流显著大于375或532 nm，并且该器件对532 nm激光的响应也较好。用波长为254、375、532 nm的激光测试器件的开关特性，结果如图5b所示，该器件的重复开关特性也很稳定。器件的UV-可见抑制比如图5c所示。在532 nm波长处可以观察到一个探测截止点。R254 nm/R532 nm的值≈250，表明该器件在SBUV区域可以很好地工作，不受可见光或近红外光作为背景信号的影响。在405 nm激光照射下获得的空间分辨光电流成像如图5d所示，掺杂MoS2/SnSe2基器件的输出光电流主要由异质结的结区产生。功率相关的光电流及其响应率如图5e所示。器件的输出光电流随着入射光功率密度增大而逐渐增大，器件的响应率随着光功率密度增大而减小。这是由于在较高功率密度的激光照射下，更多的载流子在被电极收集前倾向于复合。随着载流子复合概率增加，器件的响应率降低。图5f显示了器件在不同波长下光电流的光功率强度依赖性。通过拟合数据可以发现，该器件在UV区具有较高的光电转换效率，在波长254 nm处β值可达0.9。波长相关的响应率和探测率数据如图5g所示。该器件在SBUV区域具有较高的响应率和探测能力，在254 nm处的响应率可达500 mA W-1，探测率可达3.3×109 Jones。在532 nm激光照射下，测量了基于Nb掺杂MoS2/SnSe2异质结器件的响应速度。在图5h中，上升时间为150 µs，衰减时间为234 µs，表明器件具有较快的响应速度。与基于掺杂MoS2和SnSe2的光电探测器相比，基于掺杂MoS2/SnSe2异质结的光电探测器的响应速度显著提高了4个数量级，这得益于异质结的大交错能带偏移。此外，该器件的1/f噪声受到制造工艺复杂性的影响。如图5i所示，通过拟合实验数据，α值≈0.91，说明该器件的噪声主要为1/f低频噪声。考虑到器件的响应速度在微秒量级，1/f噪声对器件的影响可以忽略，归结为传输过程中的波动，证明了器件具有良好的稳定性和可靠性。
本文对MoS2和SnSe2纳米片的质量和MoS2/SnSe2的结构进行了表征。系统地研究了基于这两种异质结的光电探测器的光电性能。由于纯MoS2和SnSe2可以形成交错的能带排列，且纯MoS2/SnSe2异质结具有较大的能带偏移，可以促进光生载流子的分离，从而提高光电探测器的性能。此外，由于Nb-d轨道的贡献，掺杂MoS2/SnSe2基光电探测器的响应谱范围可以有效扩展到SBUV区域。基于掺杂MoS2/SnSe2的典型光电探测器，其电子迁移率可达11.6 cm2 V-1 s-1，在SBUV(254 nm)中的响应率可达500 mA W-1，探测率可达3.3×109 Jones。此外，该器件具有较高的抑制比，R254 nm/R532 nm为250，响应速度快到微秒量级。本文的研究结果表明，交错的能带排列和大的能带偏移结合掺杂工程可以使掺杂MoS2/SnSe2成为未来在SBUV光探测中应用的光电子平台。Doping Engineering in the MoS2/SnSe2 Heterostructure toward High-Rejection-Ratio Solar-Blind UV Photodetection(Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202206486)文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206486上海昂维科技有限公司现提供二维材料单晶和薄膜等耗材，器件和光刻掩膜版定制等微纳加工服务，以及各种测试分析，欢迎各位老师和同学咨询，竭诚做好每一份服务。
